El inicio del siglo está marcado por la invasión napoleónica de España. En Marzo de 1808 se produjo el Motín de Aranjuez contra Godoy, que no fue una revuelta popular sino una asonada palaciega y que desencadenó la abdicación de Carlos IV  en favor de su hijo Fernando VII.
Mientras la Corte española seguía con sus enfrentamientos, Napoleón iba apoderándose de España y consiguió atraer a Bayona a los principales miembros de la Corte y la familia Real española a los que conminó a que cedieran el trono a su hermano José. Mientras se producían las renuncias de Bayona  tuvo lugar la jornada del 2 de Mayo que se considera el inicio de la Guerra de la Independencia (1808-1814). En la noche del 2 de Mayo el alcalde de Móstoles firmó un bando en el que se hacía un llamamiento a la lucha contra el invasor. Los protagonistas fueron personas del pueblo sin la dirección ni el apoyo de los más poderosos. Madrid y sus pueblos se adelantaron a la rebelión popular del resto de España contra la invasión napoleónica, hecho que Goya reflejó en su famoso cuadro “El tres de mayo de 1808 en Madrid”. Estos acontecimientos afianzaron  Madrid como capital de España. Entre 1808 y 1813 fue capital de la Corte del rey José Bonaparte.
En 1833 se realizó por Javier de Burgos división territorial de España en 49 provincias (hoy son 50 tras la subdivisión de Canarias en dos). Los límites de la provincia se definieron con una configuración parecida a la actual: se le anexionaron 44 pueblos de Guadalajara (tierras de Buitrago), 6 de Segovia (valle del Lozoya), 11 de Toledo y 2 de Ávila. Esta delimitación rompió ciertas unidades comarcales y fijó la forma triangular de la provincia con un saliente al sur para incorporar Aranjuez. De esta manera se incluían dentro del área provincial los lugares en los que discurría la vida de la corte. 
Durante el reinado de Isabel II se reanudaron las reformas de la cuidad iniciadas por Carlos III. A mediados de siglo se produjo la desamortización  eclesiástica iniciada por Mendizábal que supuso cuantiosas inversiones. Los edificios eclesiásticos fueron adquiridos por la burguesía, muchos antiguos conventos  y fincas se demolieron  (1840-1850)  y se construyeron nuevas viviendas, plazas, calles y mercados. Se mejoró la recogida de basura y se crearon los cuerpos de bomberos y serenos. En 1858 se inauguró la traída de agua corriente a través del canal del Lozoya. 
Asimismo, se mejoraron las comunicaciones con el inicio de líneas ferroviarias, cuyo desarrollo también siguió un sentido radial con centro en Madrid. En 1851 se inauguró línea férrea Madrid-Aranjuez y se instalaron los primeros telégrafos destinados a enlazar el gobierno con la corte.
 
El proceso de industrialización fue lento permaneciendo al margen de las transformaciones que en este sector se realizaron en Cataluña y el País Vasco. En la Comunidad de Madrid coexistieron durante largo tiempo los talleres artesanales y las nuevas fábricas. La vida fuera de la capital siguió siendo eminentemente agraria, mientras que la Villa de Madrid  fue consolidándose como principal centro financiero, burocrático y residencial de España, estableciéndose en ella un buen número de sociedades bancarias y empresas dedicadas al comercio. En la última década, la electricidad se aplicó a la industria, al alumbrado y al transporte, apareciendo los tranvías.
 
El crecimiento demográfico hizo que el antiguo perímetro de la ciudad se viera desbordado. A partir de 1860, el plan Castro fue el primer intento de ordenación urbanística:  la cerca que rodeaba la ciudad fue desapareciendo y se inició la construcción planificada de nuevos barrios al este y norte que formaron el ensanche financiado por el Marqués de Salamanca. De esta forma surgieron los barrios de Chamberí,  Argüelles y Salamanca. A finales se siglo existía una gran diferenciación social entre barrios ricos, situados en la franja central y donde vivía la clase adinerada,  y los extraradios, donde se fue acumulando una población de condición social más modesta.

A finales de siglo se fueron constituyendo y organizando grupos obreros de inspiración socialista y anarquista. El Partido Socialista se fundó en 1879. En Madrid fue tomando fuerza el socialismo, mientras que en Barcelona predominaba el anarquismo.